澤攸科技原位TEM技術助力揭示BF-PT基陶瓷的高性能壓電機制
日期：2024-07-04
BiFeO3-PbTiO3（BF-PT）基固溶體作為含鉍鈣鈦礦氧化物基壓電體系的代表，因其高居里溫度（Tc）在過去幾十年中被廣泛研究，并在燃油噴射閥、汽車、航空航天等領域展現出巨大的應用潛力。這類材料通常在接近所謂的菱方（R）-四方（T）形態相界（MPB）組成區域時，展現出優異的壓電性能。盡管BF-PT基固溶體的組成接近MPB，但它們通常只表現出較差的d33壓電系數和應變值，這種現象被認為與R相中存在的八面體傾斜和T相中大的晶格畸變有關。R相中的反相八面體傾斜被認為會抑制疇壁運動和切換的動力學，從而不利于實現大的壓電性能。此外，BF-PT二元MPB組成的四方性（c/a比）非常大，高達約1.15，這強烈限制了疇運動和切換。減少晶格畸變似乎可以促進疇動力學，但這通常以嚴重降低Tc值為代價。
盡管通過成分調節可以在一定程度上提高BF-PT基MPB組成的d33和應變值，但大多數情況下，即使在Tc值顯著降低后，也未能觀察到顯著增強的d33和應變值。此外，多晶壓電陶瓷中復雜的晶格應變和疇切換行為通常存在，其中之一甚至兩者的組合可能會主導MPB組成中增強的各種電性能。當發生場誘導相變時，這種情況可能會變得更加復雜。盡管在三元(0.75-x)BF-0.25PT-xBa(Zr0.25Ti0.75)O3 (BF-PT-xBZT)系統中報道了臨界MPB組成展現出異常大的d33值，但其大壓電響應與內在晶格貢獻密切相關，而外在疇貢獻較小。不過目前尚缺乏直接證據表明電場誘導的相變如何影響T和R相的晶格應變和疇切換，以及這兩種現象如何影響壓電和應變響應，這些問題對于理解BF-PT-xBZT系統如何展現出如此高的壓電和應變響應，以及進一步開發高性能的BF-PT基和其他類型的含鉍高溫壓電陶瓷至關重要。
針對BiFeO3-PbTiO3 (BF-PT)基固溶體中存在的壓電性能問題，合肥工業大學、安徽工業大學以及中國科學院上海硅酸鹽研究所的研究人員組成的團隊利用了澤攸科技的透射電鏡原位測量系統進行了深入研究。他們通過原位同步輻射X射線衍射和透射電子顯微鏡技術，對BF-PT-0.19Ba(Zr,Ti)O3高溫壓電陶瓷進行了研究，以闡明其背后的結構機制。本文章以“Structural mechanisms of large piezoelectric responses in BiFeO3-PbTiO3 based solid-solution ceramics”發表在《Acta Materialia》期刊上。全文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.118991
論文主要研究的是BiFeO3-PbTiO3 (BF-PT)基固溶體陶瓷中大型壓電響應的結構機制。BF-PT基材料作為含有鉍的鈣鈦礦氧化物壓電系統，因其高居里溫度而在過去幾十年內受到廣泛關注，有著應用于燃料噴射閥、汽車、航空航天等領域的潛力。然而即使接近所謂的R-T型態可變相界(MPB)，BF-PT基系統的d33和應變值通常并不理想。論文中指出，BF-PT基組成中R相的八面體傾斜和T相的晶格畸變是限制傳統MPB方法無效性的主要原因。
圖 (a) BF-PT-xBZT 三元系統的示意相圖，(b) x 函數的準靜態 d33 值的演變。(c) P-E 曲線和 (d) 三種典型 MPB 組成的 S-E 曲線的比較
研究中采用原位同步輻射X射線衍射和透射電子顯微鏡技術，對一種近期報道的具有高電致伸縮系數的BF-PT-0.19Ba(Zr,Ti)O3高溫壓電陶瓷進行了詳細分析。結果顯示，在電場作用下，T相(P4mm)向R相(R3c)發生了不可逆的轉變，雖然兩種相在極化后依然共存。這一轉變促進了R相和T相顯著增強的不可逆疇切換，以及R相的可逆疇切換，而T相僅表現出輕微增強的可逆切換。與其它BF-PT-xBa(Zr,Ti)O3 MPB組成相比，這導致了晶格應變顯著增加至約0.15%，而T相的晶格貢獻和R相、T相的外在貢獻僅略有增加。
圖 對于 x = 0.19 的樣品，(a) (111)c 反射和 1/2(113) 超結構峰以及 (b) (100)c 反射隨著電場變化的演變。相應的等高線圖顯示在下方，其中峰強度和位置的相對變化更為清晰
研究還特別關注了x=0.19樣品的電場誘導行為，發現它與特定的結構演化趨勢有關。不同于傳統的PZT和BF-PT固溶體，其中四方相或三方相的含量隨PT含量的增加而單調變化，在本研究的BF-PT-xBa(Zr,Ti)O3體系中，四方相的體積分數并未單調增加。當x≤0.19時，隨著x的增加，四方相體積分數明顯增加，但x進一步增加時，這一比例明顯下降。因此，x=0.19樣品可視為一個轉折點，在電場加載下會引起相不穩定。
圖 不同電場下對 x = 0.19 樣品進行明場透射電子顯微鏡（TEM）觀察
研究發現，x=0.19樣品表現出比其他R3c-P4mm MPB組成和BF-PT基體系更大的壓電、鐵電和應變性質。這與電場誘導的不可逆相轉變密切相關，這種轉變改變了R3c相和P4mm相之間的體積分數，而沒有涉及先前報道的中間單斜相。實驗結果證實了R3c相的存在而非R3m相，這與BF基質的R3c對稱性一致。
研究通過合理利用R相和T相在MPB中的不同作用，設計高性能BF-PT基高溫壓電陶瓷的新機制，同時也揭示了BF-PT-0.19Ba(Zr,Ti)O3樣品如何克服R3c相中八面體傾斜和P4mm相中大晶格畸變的局限，從而獲得增強的壓電活性。
安徽澤攸科技有限公司作為中國本土的精密儀器公司，是原位電子顯微鏡表征解決方案的供應商，推出的PicoFemto系列的原位透射電子顯微鏡表征解決方案，陸續為國內外用戶的重磅研究成果提供了技術支持。下圖為本研究成果中用到的原位透射電鏡樣品桿：
作者：澤攸科技